四个热力学势和它们之间的关系

内能 $U(S, V)$、焓 $H(S, p)$、亥姆霍兹自由能 $F(T, V)$、吉布斯自由能 $G(T, p)$ 这四个函数被称为热力学势函数，关于它们的方程被称为热力学基本方程。但是一开始学到时，这四个式子不太好记，容易混淆，所以我整理了一下它们的关系。

其中最基本的一个方程是关于内能的方程 $\dd U = T \dd S + p \dd V$，它可以联立热力学第一定律和熵的定义推导出来。

注意本文中 $\dd W = p \dd V$ 为外界对气体做的功，若要以气体对外界做功来表示，则需要变更文中出现的所有 $p$ 的正负号。当热力学系统不是理想气体时，把 $p, V$ 换成对应的力学效应量 $Y, X$ 即可。

$$\left\{ \begin{array}{ll} U = Q + W \\ \dd S = \frac{\dd Q}{T} \\ \end{array} \right. \implies\enspace \begin{aligned} \dd U &= \dd Q + \dd W \\ &= T \dd S + p \dd V \end{aligned}$$

四个热力学势函数之间的关系可以用一张图简明地概括：

$$\begin{CD} U @>{-pV}>> H \\ @V{-TS}VV @VV{-TS}V \\ F @>>{-pV}> G \end{CD}$$

它们之间的变换关系叫做勒让德变换。对于函数 $f(x)$，其勒让德变换记为 $f^*(t)$，其中 $t=\dv{f}{x}$，而 $\eval{f^*(t)}_{x=x_0}$ 的值是 $f(x)$ 在 $x_0$ 处切线的纵截距。形象地说，勒让德变换把函数图像上横坐标 $x$ 与纵坐标 $y$ 的映射关系（即这个函数本身）变换成切线的斜率与截距的映射关系。在分析力学中，由拉格朗日量到哈密顿量的变换 $\mathcal{H}(q,p,t)=\sum_i{ p_i\dot{q}_i} - \mathcal{L}(q,\dot{q},t)$ 就是勒让德变换。

内能 $U(S,V)$ 对自变量 $V$ 的勒让德变换为 $U^*(S,p)=pV-U(S,V)$，其中 $p=\qty(\pdv{U}{V})_S$ 是系统的压强。$U^*$ 也是一个热力学势，通常为了计算方便而取它的相反值，定义为系统的焓 $H=-U^*(S,p)=U-pV$。亥姆霍兹自由能同理：$F=-U^*(T,V)=U-TS$，其中 $T=\qty(\pdv{U}{S})_V$ 为系统的热力学温度。

有了这些关系后，就可以把剩余三条式子都推导出来了：

$$\begin{aligned} \dd H &= \dd (U - pV) \\ &= T \dd S + p \dd V - p \dd V - V \dd p \\ &= T \dd S - V \dd p \\ \\ \dd F &= \dd (U - TS) \\ &= T \dd S + p \dd V - T \dd S - S \dd T \\ &= - S \dd T + p \dd V \\ \\ \dd G &= \dd (U - pV - TS) \\ &= T \dd S + p \dd V - p \dd V - V \dd p - T \dd S - S \dd T \\ &= - S \dd T - V \dd p \end{aligned}$$